Ru new: Sorry, this page can’t be found.

Добро пожаловать в Национальный медицинский исследовательский центр колопроктологии имени А.Н. Рыжих – одно из авторитетнейших специализированных научно-клинических учреждений России, и единственное — целиком специализирующееся на диагностике и лечении заболеваний кишечника, заднего прохода, органов таза и промежности. Специалисты Центра с успехом решают сложнейшие медицинские задачи в сфере общей и реконструктивной колопроктологии, эндоскопии, онкологии, функциональной и лучевой диагностики, хирургии, гастроэнтерологии, возвращая здоровье тысячам пациентов.

Добро пожаловать в Национальный медицинский исследовательский центр колопроктологии имени А.Н. Рыжих – одно из авторитетнейших специализированных научно-клинических учреждений России, и единственное — целиком специализирующееся на диагностике и лечении заболеваний кишечника, заднего прохода, органов таза и промежности. Специалисты Центра с успехом решают сложнейшие медицинские задачи в сфере общей и реконструктивной колопроктологии, эндоскопии, онкологии, функциональной и лучевой диагностики, хирургии, гастроэнтерологии, возвращая здоровье тысячам пациентов.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

: онлайн, R U Действительно читаете?

Установление ожиданий

Мало кто верит в потенциал Интернета, отрицая ценность книг. Но они утверждают, что нереально ожидать, что все дети будут читать «Убить пересмешника» или «Гордость и предубеждение» ради развлечения. И те, кто предпочитает смотреть в телевизор или нажимать кнопки на игровой консоли, по их словам, могут извлечь пользу из чтения в Интернете. Фактически, некоторые эксперты по грамотности говорят, что навыки онлайн-чтения помогут детям лучше себя чувствовать, когда они начнут искать работу в цифровую эпоху.

Некоторые веб-евангелисты говорят, что детей следует оценивать на предмет их умения пользоваться Интернетом так же, как их проверяют на понимание прочитанного текста. Начиная со следующего года некоторые страны будут участвовать в новых международных оценках цифровой грамотности, а Соединенные Штаты пока этого не сделают.

Ясно, что чтение в печати и в Интернете — это разные вещи.На бумаге текст имеет предопределенное начало, середину и конец, где читатели в течение длительного периода сосредотачиваются на видении одного автора. В Интернете читатели скользят по киберпространству по своему желанию и, по сути, сами составляют начало, середину и конец.

Молодые люди «не так обеспокоены, как некоторые из нас, пожилых людей, чтением, которое не идет в линию», — сказал Рэнд Дж. Спиро, профессор педагогической психологии в Университете штата Мичиган, который изучает методы чтения на Интернет.«Это хорошо, потому что мир не идет по одной линии, и мир не разделен на отдельные отсеки или главы».

Некоторые традиционалисты предупреждают, что цифровое чтение — это интеллектуальный эквивалент пустых калорий. Часто, утверждают они, писатели в Интернете используют загадочные аргументы, вызывающие недовольство учителей и родителей. Они говорят, что зигзагообразное изобилие слов, изображений, видео и звуков отвлекает читателей больше, чем укрепляет их. И многие молодые люди проводят большую часть своего времени в Интернете, играя в игры или отправляя мгновенные сообщения, что в лучшем случае требует минимального чтения.

Прошлой осенью Национальный фонд искусств выпустил отрезвляющий отчет, в котором связываются низкие или падающие результаты национальных тестов по чтению среди подростков со спадом доли подростков, которые сказали, что они читают ради забавы.

SPAdes — Центр алгоритмической биотехнологии

Все дело в вирусах: новые конвейеры coronaSPAdes, rnaviralSPAdes и metaviralSPAdes.

См. Изменения в журнале изменений

Загрузить двоичные файлы SPAdes для Linux (только 64-разрядная версия)

Скачать двоичные файлы SPAdes для MacOS

Скачать исходный код SPAdes

Если у вас возникла проблема с запуском SPAdes, вы можете найти аналогичную проблему в нашем репозитории GitHub, создать новый или написать нам по электронной почте: * protected email *.

Обратите внимание, что двоичные файлы SPAdes могут не работать с новыми ядрами Linux.

• MDA одноклеточный E. coli ; 6,3 Гб, 29 МБ, 2×100 бит, размер вставки ~ 270 бит (Illumina Genome Analyzer IIx)
• Стандартный изолят E. coli ; 6,2 ГБ, 28 МБ чтения, 2×100 пар оснований, размер вставки ~ 215 пар оснований (Illumina Genome Analyzer IIx), также доступен в NCBI SRA (ERR008613)
• Одноэлементный MDA S.aureus ; 14,6 ГБ, 33 млн считываний, 2×100 бит, размер вставки ~ 214 пар оснований (Illumina Genome Analyzer IIx)

Дополнительные наборы данных, а также справочные геномы доступны здесь.

E. coli K-12 MG1655 эталонная длина составляет 4639675 п.н. с 4324 аннотированными генами. S. aureus USA300 FPR3757 (хромосома и три плазмиды) Контрольная длина составляет 2

9 п.н. с 2622 аннотированными генами.

Учитывались только контиги длиной 500 п.н. и более.Таблицы были получены с использованием QUAST 4.6.3.

A5 и CLC 3.22.55708 были запущены с параметрами по умолчанию. ABySS 1.3.5, EULER-SR 2.0.1, Ray 2.2.0, SOAPdenovo 2.04, Velvet 1.2.07 и E + V-SC запускались с размером вершины 55. IDBA-UD 1.1.0 выполнялся в итеративном режиме по умолчанию. режим.

Общий размер сборки может увеличиваться (и в некоторых случаях превышать размер генома) из-за контаминантов (см. Chitsaz et al. (2011)), неправильно собранных контигов, повторов и концентраторов, которые вносят вклад в множественные контиги.Процент охваченных геномов E. coli и S. aureus отфильтровывает эти проблемы (GF (%), столбец «Доля генома (%)»).

Статистика NG50 такая же, как и для N50, за исключением того, что используется размер генома, а не размер сборки.

Ошибочные сборки (MA) — это места на собранном контиге, где левая фланкирующая последовательность выравнивается более чем на 1 kb от правой фланкирующей последовательности на эталоне.

Коэффициент ошибок несоответствия (замены) (MM) и количество отступов (IND) на 100 kbp измеряют в выровненных областях контигов.

В каждом столбце лучшие сборщики по данному критерию обозначены жирным шрифтом .

SPAdes 3.12 на наборах данных Illumina + PacBio E. coli .

* Неправильная сборка не настоящая и соответствует разнице относительно артикула

Для тестов мы использовали:

• E.coli K-12 MG1655 Стандартный набор данных изолята Illumina, описанный выше
• E. coli K-12 MG1655 PacBio RS II C2 / P4 набор данных доступен в PacBio DevNet

SPAdes 3.12 Тестирование IonTorrent на наборе данных E. coli .

«Я хочу поблагодарить вас за отличную работу, которую вы делаете с SPAdes.Это очень полезная программа! »

Лайонел Гай

Уппсальский университет, Швеция

«Спасибо за ваш великолепный ассемблер SPAdes, мы успешно собрали несколько культивируемых организмов, и ваш ассемблер всегда работал лучше по сравнению с другими ассемблерами при работе с данными PE- и / или MP MiSeq, которые мы обычно используем».

Д-р Харальд Р. Грубер-Водичка

Группа симбиоза

Институт морской микробиологии Макса Планка, Бремен, Германия

«Я использовал SPAdes для исправления ошибок в моих данных метатранскриптома, и это значительно улучшило качество данных.Спасибо!»

Бурак Авчи

Кафедра молекулярной экологии

Институт морской микробиологии Макса Планка, Бремен, Германия

«Мы также получаем хорошие результаты с SPAdes для метагеномных образцов, благодаря его усилиям по восстановлению как можно большей геномной последовательности».

Amr Abouelleil

Аналитик по сборке биоинформатики в Институте Броуда

«Недавно я использовал SPAdes для чтения сборки, сгенерированной на платформе Illumina (2 x 250 bp).Сборки выглядят очень хорошо! »

Марк де Бин

Кафедра медицинской микробиологии

Университетский медицинский центр Утрехта (UMCU) Нидерланды

Работа поддержана Российским научным фондом (грант 14-50-00069). Любые мнения, выводы и заключения или рекомендации, выраженные в этом материале, принадлежат автору (авторам) и не обязательно отражают точку зрения организаций или агентств, оказавших поддержку проекту.

— Azure Cosmos DB

Вам выставляется почасовой счет за предоставленную пропускную способность, выраженную в единицах запросов в секунду (RU / s), которую вы устанавливаете для своей базы данных или контейнера.

Стандартная выделенная пропускная способность для отдельного контейнера:

Если вы создадите учетную запись базы данных Azure Cosmos DB в восточной части США 2 с двумя контейнерами со стандартной подготовленной пропускной способностью 500 RU / s и 700 RU / s соответственно, у вас будет общая подготовленная пропускная способность 1200 RU / s.Таким образом, с вас будет взиматься плата 12 x $ — = $ — / час.

Если ваши потребности в пропускной способности изменились, и вы увеличили емкость каждого контейнера на 500 RU / с, а также создали новый контейнер, использующий 20 000 RU / s, ваша общая выделенная емкость составит 22 200 RU / s (1000 RU / s + 1200 RU / с + 20,000RU / с). Ваш счет изменится на: $ — x 222 = $ — / час.

В месяц из 720 часов, если для 500 часов выделенная пропускная способность составляла 1200 RU / с, а для оставшихся 220 часов выделенная пропускная способность составляла 22 200 RU / s, ваш ежемесячный счет будет содержать: 500 x $ — / час + 220 x $ — / час = $ — / мес.

Предоставленная пропускная способность для базы данных (набор контейнеров):

Если вы создаете учетную запись в восточной части США 2 с двумя базами данных Cosmos DB (с набором коллекций для каждой) с подготовленной пропускной способностью 50 000 RU / s и 70 000 RU / s, соответственно, у вас будет общая подготовленная пропускная способность 120 000 RU / с. Таким образом, с вас будет взиматься плата в размере 1200 x $ — = $ — / час.

Если ваша потребность в пропускной способности изменилась и вы увеличили выделенную пропускную способность каждой базы данных на 10 000 RU / с каждая, общая предоставленная емкость составит 140 000 RU / s (60 000 RU / s + 80 000 RU / s).Ваш счет изменится на: 1400 * $ — = $ — / час.

В месяц из 720 часов, если для 500 часов выделенная пропускная способность составляла 120 000 RU / с, а для оставшихся 220 часов выделенная пропускная способность составляла 140 000 RU / s, ваш ежемесячный счет будет содержать: 500 x $ — / час + 220 x $ — / час = $ — + $ — = $ — / месяц.

Последние новости I R U OK?

Мужчины дают советы, как оставаться на связи

привет • 18 июн, 2021

14–20 июня — Неделя здоровья мужчин, время, чтобы поразмышлять о проблемах, с которыми мужчины сталкиваются в нашей жизни.Тема этого года — «Общение», поэтому мы попросили четырех наших послов рассказать нам, что они делают, чтобы оставаться здоровыми, как они общаются с мужчинами в своей жизни и как они подходят к вопросу «Ты в порядке?» разговор — не только во время Недели мужского здоровья, но и круглый год. Как вы и ваши товарищи заботитесь друг о друге? «Мои товарищи поддерживали меня, несмотря на все трудности.Они дали мне место, когда мне это нужно, отправили сообщения, когда они не получали от меня известий какое-то время, и обычно звонили и связывались, когда я выглядел не в соответствии с характером ». — Уилл Стюарт. Я чувствую, что если я начну разговор, это откроет дверь для моих товарищей. У меня отличная группа друзей, и хотя мы заняты, мы много говорим по телефону », — Бо Райан.« Я время от времени проверяю своих товарищей, просто чтобы посмотреть, как у них дела.Если им нужно слушать, я приглашаю их на кофе, или они приходят в один из моих многочисленных походов, где они могут свободно говорить без осуждения »- Крис Сэвилл« Мы не боимся быть настоящими друг с другом. Быть рядом с другом не должно быть такой уж сложной задачей. Просто поддерживать открытые линии общения — это обнадеживает и здорово. Это дает нам понять, что независимо от того, через что мы проходим, мы не одни ». — Барри Конрад. Как вы / можете высматривать человека, который, по вашему мнению, может испытывать трудности?« Это может быть так же просто, как спросить: « Эй, парень, как ты? У тебя все хорошо? ».Это может показаться слишком простым, но на самом деле это так мощно. Если вы обнаружите, что больше не можете им помочь, предложите им посетить ruok.org.au/findhelp. А если им нужна срочная помощь, направьте их на такие службы, как Lifeline, Beyond Blue и MensLine Australia ». — Барри Конрад« Следуйте 4 шагам R U OK? К здоровому разговору. Спросите мужчину в своей жизни: «Ты в порядке?» Слушайте без осуждения, поощряйте их к действию, а затем проверяйте, как у них дела.»- Крис Сэвилл» Будьте с ними честны. Я разделяю чувства и ранимаюсь с ними. У всех нас бывают плохие дни и времена, когда мы боремся. Но, протягивая руку помощи и делясь своими проблемами, я нахожу, что это дает моим товарищам силы говорить о своих. Мы все участвуем в этом вместе, и когда они узнают, что у них есть поддержка, это может изменить их жизнь ». — Бо Райан.« Регистрация по телефону, электронной почте, текстовым сообщениям или другим способом действительно может иметь значение.Ощущение связи, когда кто-то в депрессии, несмотря на нежелание говорить, действительно помогает. Отправиться на пробежку или велосипед и начать разговор действительно может поддержать того, кто борется. Если им нравятся упражнения. Другие могут предпочесть перекус и взмахнуть подбородком. Если вы заставляете другого человека чувствовать себя комфортно и безопасно, вот что имеет значение ». — Уилл Стюарт. Почему психическое здоровье важно для вас как мужчины?« Несмотря на то, что мы прошли долгий путь в освещении психического здоровья мужчин, есть до сих пор так много клейма вокруг этого.Многие мужчины привыкли считать, что уязвимость равняется слабости, и это только заставляет мужчин чувствовать себя небезопасно, будучи самими собой. 75% людей в Австралии, которые покидают свою жизнь, на самом деле мужчины, и это о многом говорит «. — Барри Конрад» Управление своим психическим здоровьем, будь то упражнения, лекарства, питание или что-то еще, чрезвычайно важно. В то время как мужчины все больше открываются, я все еще вижу закрытые книги среди друзей и сверстников, но ситуация улучшается.«- Будет Стюарт. Как ты будешь здоровым?» Я много тренируюсь. Но ключ для меня — это время с семьей. Именно тогда я наиболее счастлив и удовлетворен. Проводить с ними драгоценное время ». — Бо Райан.« Я очень хорошо умею настраивать свои мысли первым делом с утра.Это означает, что нельзя сразу брать телефон, бездумно прокручивать и заполнять мой разум бессмысленным контентом ». — Барри Конрад. Если вы беспокоитесь о ком-то, доверяйте своей интуиции и спрашивайте:« Ты в порядке? ». Слушайте непредвзято к тому, что они должны сказать и спросить их, что вы можете сделать, чтобы помочь. Для получения более подробной информации о признаках, которые могут возникнуть у кого-то, и о том, как вести беседу RU OK ?, посетите нашу страницу «Как спросить».Если разговор слишком велик для вас или вам нужна дополнительная поддержка, посетите нашу страницу поиска помощи.

По-Ру Ло | Гарвард Т. Школа общественного здравоохранения Чан

По-Ру Ло

Научный сотрудник

Департамент эпидемиологии

НОВИНКА (август 2017 г.) : Я начала работать на постоянной должности преподавателя в Отделении генетики Бригама и Женской больницы и Гарвардской медицинской школе в рамках нового Центра наук о данных BWH.Я также буду ассоциированным членом Института Броуда.

У меня будет вакансий для аспирантов и студентов с очень сильным вычислительным и / или математическим образованием ; Если интересно, пришлите мне свое резюме и краткое изложение ваших исследовательских интересов.

Мой новый веб-сайт: http://statgen.hms.harvard.edu/

Я не буду обновлять контент на этом сайте после августа 2017 года.

Ранее я работал научным сотрудником постдокторантуры по статистической генетике в Гарвардском университете Т.Школа общественного здравоохранения Х. Чана, работающая с Алкесом Прайсом. Основная цель моих исследований — разработать эффективные вычислительные алгоритмы для анализа очень больших наборов генетических данных. Мои области внимания включают (1) быстрые алгоритмы фазирования генотипа и вменения, (2) методы линейной смешанной модели для анализа наследуемости, ассоциативного тестирования и прогнозирования риска и (3) фазовое вычисление обнаружения предраковых мозаичных хромосомных аберраций. . Результатом нескольких моих исследовательских проектов стали программные пакеты, которые сейчас используются генетическим сообществом.

До поступления в Гарвардскую школу Чана в 2013 году я защитил докторскую диссертацию. Кандидат прикладной математики вместе с Бонни Бергер в Массачусетском технологическом институте и моей степенью бакалавра наук. Имеет степень доктора математики в Калифорнийском технологическом институте.

Последние и предстоящие семинары :

17 января 2017 — Stanford Statistics
27 февраля 2017 — MIT Applied Mathematics
28 февраля 2017 — Harvard Biomedical Informatics
13 марта 2017 — Brigham & Women’s Hospital Genetics
15 марта 2017 — Princeton Lewis-Sigler Institute
марта 16, 2017 — Broad Institute Medical & Population Genetics
22 марта 2017 — Центр Дана-Фарбера по обнаружению онкологического генома
28 марта 2017 — Boston Children’s Hospital Genetics & Genomics 915 30 18 апреля 2017 — Broad Institute
25 апреля 2017 — Принстон, компьютерные науки,

Избранные публикации [полный список здесь]:

Фазирование на основе эталона с использованием панели Консорциума референтных гаплотипов
По-Ру Ло, Петр Данечек, Пьер Франческо Паламара, Кристиан Фуксбергер, Якир А Решеф, Хилари К. Финукейн, Себастьян Шонхерр, Лукас Форер, Шейн Маккарти, Абекасис, Ричард Дурбин и Алкес Л. Прайс
Nature Genetics , 2016; см. также страницу программного обеспечения Eagle2

Быстрое и точное фазирование на большие расстояния в когорте британских биобанков
По-Ру Ло, Пьер Франческо Паламара и Алкес Л. Прайс
Nature Genetics , 2016; см. также страницу программного обеспечения Eagle

Противопоставление генетических архитектур шизофрении и других сложных заболеваний с использованием быстрого анализа компонентов дисперсии
По-Ру Ло, Гаурав Бхатия, Александр Гусев, Хилари К. Финукейн, Брендан К. Булик-Салливан, Самуэла Дж. Поллак, Рабочая группа психиатрической геномики по шизофрении Консорциум, Тереза ​​Р. де Кандиа, Санг Хонг Ли, Наоми Р. Рэй, Кеннет С. Кендлер, Майкл К. О’Донован, Бенджамин М. Нил, Ник Паттерсон и Алкес Л. Прайс
Nature Genetics , 2015; см. также программное обеспечение BOLT-REML, стр.

Эффективный анализ байесовской смешанной модели увеличивает силу ассоциации в больших когортах
По-Ру Ло, Джордж Такер, Брендан К. Булик-Салливан, Бьярни Дж. Вилььялмссон, Хилари К. Финукейн, Рани М. Салем, Даниэль И. Часман, Пол М. Ридкер, Бенджамин М. Нил, Бонни Бергер, Ник Паттерсон и Алкс Л. Прайс
Nature Genetics , 2015; см. также программное обеспечение BOLT-LMM, стр.

Вывод историй о добавках в человеческих популяциях с использованием неравновесного сцепления
По-Ру Ло, Марк Липсон, Ник Паттерсон, Прия Мурджани, Джозеф К. Пикрелл, Дэвид Райх и Бонни Бергер
Genetics , 2013; см. также страницу программного обеспечения ALDER
В качестве обложки апрельского выпуска журнала Genetics

Compressive Genomics
Po-Ru Loh, Michael Baym и Bonnie Berger
Nature Biotechnology , 2012
В центре внимания Массачусетского технологического института (домашняя страница) 7/12/12

От Ru-bda к Ru-bds: шаг вперед к высокоэффективным электрокатализаторам молекулярного окисления воды в кислых и нейтральных условиях

Синтез и характеристика

Лиганд H ₂ bds был получен нуклеофильным замещением бром-групп на 6,6′-дибром-2,2′-бипиридин под действием NaHS при повышенной температуре с последующим окислением гидросульфидных групп HNO ₃ с получением желаемого сульфонатсодержащего лиганда H ₂ bds.Последующая координация лиганда H ₂ bds с [Ru ( p -цимен) Cl ₂ ] ₂ в присутствии NEt ₃ с последующей реакцией с 4-пиколином дает соответствующий одноядерный катализатор Ru-bds . Спектры ¹ H / ¹³ C ЯМР и ¹ H- ¹ H COSY H ₂ bds и Ru-bds показаны на дополнительных рисунках. 1–8.

Ru-bds кристаллизуется с двумя химически идентичными, но кристаллографически разными молекулами в асимметричном звене.Одна из рентгеновских кристаллических структур изображена на рис. 2, а центр Ru имеет типичную искаженную октаэдрическую геометрию. Примечательно, что угол прикуса O3-Ru1-O4 у Ru-bds (114,7 (3) °) немного больше, чем у ранее описанного Ru ^III -bpaH ₂ (112,09 (6) °) ³⁰ , тогда как меньше, чем у Ru ^II -bda (123,0 (2) °) ¹⁷ , все из которых значительно больше идеального 90 ° конфигурация октаэдра.Широкий угол O-Ru-O обеспечивает открытый участок катализатора для связывания воды в субстрате и способствует образованию семикоординированных промежуточных соединений Ru во время каталитического процесса окисления воды. Примечательно, что, как показано на дополнительном рисунке 9, угол C19-C18-C17 127,1 (8) ° в Ru-bds немного меньше, чем C8-C7-C6 (129,6 (7) °) в Ru. -bda , показывающий, что бипиридиновое кольцо Ru-bds менее искажено по сравнению с таковым у Ru-bda .Таким образом, основная цепь лиганда bds ^2- соответствует катиону Ru ^II несколько лучше, чем лиганд bda ^2-.

Рентгеновская кристаллическая структура Ru-bds с тепловыми эллипсоидами с вероятностью 50% (атомы водорода для ясности опущены).

Спектр ЯМР ¹ H Ru-bds в CD ₂ Cl ₂ / CD ₃ OD (дополнительный рис. 10a) соответствует C _{2 v} симметрия его химической структуры.Два дублета при 8,53 и 8,09 м.д. и один триплет при 7,98 м.д. были отнесены к протонным резонансам экваториального лиганда bds ^2-, в то время как двухрезонансные пики при 7,82 и 7,03 м.д. к двум аксиальным 4-пиколиновым лигандам. Когда в качестве растворителя использовали смешанный CD ₃ CN / D ₂ O, появились четыре широких протонных резонанса, происходящие от экваториального лиганда, в то время как два дублета 4-пиколиновых протонов остались, но немного сдвинуты вниз до 8,00 и 7,19 м.д. к потере симметрии C _{2 v} (дополнительный рис.10б). Это связано с образованием ацетонитрилкоординирующего комплекса [Ru ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] с висящим сульфонатная рука. Подобная диссоциация экваториального лиганда, такого как карбоксилатная группа, была обнаружена также для Ru-bda ³⁴ и Ru-pda (H ₂ pda представляет собой 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилат). кислота) ³⁵ . Лабильное карбоксилатное хелатирование важно для координации водного субстрата с металлическим центром в Ru ^III состояниях ²¹ .Таким образом, сульфонатное хелатирование в Ru-bds должно также способствовать координации воды с центром Ru ^III и способствовать дальнейшим стадиям водного окисления.

Каталитические характеристики этого Ru-bda в условиях водного окисления под действием Ce ^IV менее эффективны, но более долговечны, чем Ru-bda (дополнительный рис. 11). Кинетические измерения показали, что выделение кислорода является реакцией первого порядка в отношении обоих катализаторов (дополнительный рис.12) и Ce ^IV (дополнительный рисунок 13), что означает, что стадия, определяющая скорость, представляет собой стадию окисления, вероятно, от Ru ^IV -OH до Ru ^V = O. Низкая активность обусловлена ​​небольшой движущей силой Ce ^IV ( E (Ce ^{IV / III} ) = 1,6 В по сравнению с NHE ³⁶ ; все потенциалы здесь приведены по сравнению с обычным водородным электродом, NHE) в сравнение с каталитическим потенциалом начала Ru-bds ( E _начало = 1.6 В; см. Ниже ). Таким образом, мы исследовали электрохимическое окисление воды с помощью Ru-bds в оставшейся части этой работы.

Электрохимия в кислых условиях

Сначала была изучена электрохимия Ru-bda и Ru-bds в водных растворах трифликовой кислоты с pH 1,0 и 20% CH ₃ CN (для улучшения растворимости Ru- bds ; следует отметить, что ацетонитрил конкурирует с водой за доступ к центру Ru и тем самым подавляет активность окисления воды ( ²³ ).Как показано на рис. 3а и дополнительном рис. 14, Ru-bda отображает три окислительно-восстановительных волны при 0,89, 1,12 и 1,33 В, которые связаны с тремя последовательными процессами одноэлектронного окисления на основе металлов: Ru ^II -NCCH ₃ → Ru ^III -OH ₂ → Ru ^IV -OH → Ru ^V = O соответственно. Небольшое увеличение плотности тока примерно на 0,6 мА / см ² в зоне 1,5–1,8 В указывает на медленное каталитическое окисление воды. Тем не менее, существенное увеличение плотности каталитического тока наблюдалось по кривой CV Ru-bds в кислых условиях (рис.3a), достигая значения 1,48 мА / см ² при 1,74 В. Последовательные процессы окисления Ru-bds были назначены в соответствии с диаграммой зависимости потенциала от pH (дополнительный рисунок 15; см. Ниже ). Первая окислительно-восстановительная волна отчетливо видна при 1,18 В и связана с одноэлектронным процессом Ru ^II -NCCH ₃ → Ru ^III -OH ₂ . Вторая волна необратимого окисления при 1,41 В соответствует Ru ^III -OH ₂ → Ru ^IV -OH.Окисление Ru ^IV -OH до Ru ^V = O (1,58 В) запускает электрохимическое окисление воды. Все окислительно-восстановительные состояния примерно на 0,3 В выше по сравнению с Ru-bda , что, как и ожидалось, связано с относительно меньшей электронодонорной способностью сульфонатной группы, чем карбоксилатной группы.

a CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bda в водном растворе трифликовой кислоты pH 1,0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ⁻¹ (диаметр стеклоуглеродного рабочего электрода 3 мм). b Зависимость скорости сканирования CV с 1,0 мМ Ru-bds от 0,91 до 1,41 В и скорость сканирования варьируется от 50 до 800 мВ с ^-1 . c Зависимость пикового тока пары Ru ^{III / II} ( E _1/2 = 1,18 В) от квадратного корня из скорости сканирования.

Редокс-пары Ru ^{III / II} Ru-bds при различных скоростях сканирования изображены на рис. 3b, а его пиковый ток ( i _p ) изменяется линейно с корнем квадратным из скорости сканирования ( ʋ ^1/2 ), что указывает на электрохимический процесс, управляемый диффузией (рис.3в). Согласно уравнению Рэндлса-Севчика (уравнение 1; F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, [Ru ^II ] — объемная концентрация катализатора, n _p = 1 — количество перенесенных электронов, n _cat = 4 — количество электронов, необходимое для завершения одного каталитического цикла, D — константа диффузии катализатора, R — постоянная идеального газа, а T — температура), коэффициент диффузии составлял 5,02 × 10 ⁻⁶ см ² с ⁻¹ .CV-сканирование Ru-bds и Ru-bda при различных скоростях сканирования показано на рис. 4a, b. Каталитические токи становятся относительно независимыми от скорости сканирования при 1,5 В с ^-1 для Ru-bds и 2,1 В с ^-1 для Ru-bda , что указывает на то, что установившиеся условия достигаются при таких высоких скоростях сканирования. . В соответствии с соотношением i _cat к некаталитическому току Фарадея ( i _p ) с использованием установленного метода с уравнением.3 ³⁷ , значение TOF Ru-bds рассчитано как 160 с ^-1 при скорости сканирования 1,5 В с ^-1 в направлении электрохимического окисления воды, тогда как Ru-bda отображает TOF 7 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,1 В с ⁻¹ . Учитывая приведенные выше результаты, Ru-bds превосходит хорошо известный одноядерный эталонный катализатор Ru-bda в отношении электрохимического окисления воды в кислых условиях.

$$ i_p {\ mathrm {= 0}} {\ mathrm {.2 $$

(3)

a CV Ru-bds в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,5 В · с ⁻¹ . b CV Ru-bda в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,1 В · с ⁻¹ . Примечание. Значения i _cat при 1,78 В использовались для расчета TOF для Ru-bds и Ru-bda .

Чтобы получить больше информации об этих окислительно-восстановительных процессах и электронном влиянии экваториального лиганда bds ²⁻ на окислительно-восстановительные свойства, была построена диаграмма зависимости потенциала от pH (диаграмма Пурбе) для Ru-bds , которая показана на дополнительном рисунке 15. Потенциал первой стадии окисления постоянен и составляет прибл. 1,18 В до pH 3,2. Независимость от pH указывает на то, что в первом окислении участвует только перенос электрона, что соответствует окислению Ru ^II -NCCH ₃ до 6-координатного Ru ^III -OH ₂ , [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ .Следовательно, значение p K _a для Ru ^III -OH ₂ было определено как 3,2, что намного меньше, чем значение p K _a , равное 5,5 дюйма Ru-bda ²¹ ; это также соответствует относительно плохой электронодонорной способности сульфонатной группы по сравнению с карбоксилатной группой. По мере увеличения pH от 3,2 до 8,1 окислительно-восстановительная пара Ru ^{III / II} линейно уменьшается по мере увеличения pH раствора с наклоном -53 мВ на pH, что соответствует типичному процессу протонно-связанного переноса электронов (PCET). и относится к окислению Ru ^II -NCCH ₃ до Ru ^III -OH.Для окислительно-восстановительной пары Ru ^{IV / III} , о чем свидетельствует крутизна кривой -64 мВ на pH в диапазоне от 1,18 до 3,2, процесс PCET можно отнести к окислению Ru ^III -OH ₂ к Ru ^IV -OH. К сожалению, это окислительно-восстановительное событие стало слишком слабым, чтобы его можно было различить при pH> 3,0, и тем временем оно перекрывается с каталитическим током; таким образом, соответствующие значения потенциала были получены путем измерения значений потенциала при 3,0 × 10 ^-5 мА для каждого сканирования.Потенциал Ru ^{IV / III} постоянен и составляет 1,26 В от pH 3,2 до 5,3, что связано с процессом превращения Ru ^III -OH в Ru ^IV -OH с переносом только электрона. При увеличении pH от 5,3 до 8,1 происходит процесс PCET, относящийся к процессу окисления Ru ^III -OH до Ru ^IV = O. Для разновидностей Ru ^IV -OH, полученных в кислых условиях, его окисление посредством процесса PCET приводит к образованию Ru ^V = O, высокоокислительного состояния.Кроме того, была также зарегистрирована CV Ru-bds в D ₂ O, содержащая 0,1 М трифликовой кислоты (дополнительный рис. 18), и волна Ru ^III -OH ₂ до Ru ^IV -OH. слишком слаб, чтобы его можно было наблюдать, что указывает на медленную кинетику образования Ru ^IV -OH и, следовательно, его низкую концентрацию на поверхности электрода.

Хроноамперометрическая кривая Ru-bds показывает умеренный распад с сохранением 42% начальной плотности тока после 2-часового электролиза в объеме при pH 1.0 (дополнительный рис.19). Соответствующая эффективность по Фарадею составила 95%. CV после электролиза (дополнительный рисунок 20) продемонстрировали две трети пиковых потерь тока для Ru ^{III / II} , связанные с каталитической плотностью тока, сниженной (с 0,77 до 0,41 мА см ^-2 при 1,7 В). После электролиза в объеме Ru-bds все еще остается доминирующим видом, как показано в спектрах HRMS (дополнительные рисунки 21–24), наряду с появлением нескольких новых сигналов со слабой интенсивностью, которые предположительно являются структурно-эволюционировавшими Ru — промежуточные звенья и, вероятно, способствовали возникновению новых окислительно-восстановительных волн в резюме.

Расчеты теории функционала плотности (DFT)

Расчеты DFT были выполнены, чтобы понять причину высокой электрохимической эффективности окисления воды Ru-bds и механизма реакции. Как описано в предыдущем исследовании ³⁸ , четыре дополнительных молекулы воды были добавлены вокруг металлического комплекса для создания разумной сети водородных связей. Расчетный потенциал пары [Ru ^II ] / [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ при pH 1.0 составляет 1,15 В, что близко к экспериментальному значению 1,18 В. Обе структуры 6-координатной [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ и 7-координаты [Ru ^III (bds) (pic) ₂ (OH ₂ )] ⁺ были оптимизированы (рис. 5a, b). Свободная энергия Гиббса для 6-координационной моды на 6,7 ккал / моль ^-1 ниже, чем для 7-координации. Образование водных разновидностей Ru играет жизненно важную роль в окислении воды, поскольку оно может способствовать дальнейшему окислению катализатора Ru до более высоких степеней окисления посредством процесса PCET.При окислении водных частиц Ru ^III посредством процесса PECT образуется [Ru ^IV -OH] ⁺ . 7-координатный [Ru ^IV (bds) (pic) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5d) становится более устойчивым, чем соответствующий 6-координатный режим [Ru ^IV ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5c) на разницу свободной энергии Гиббса 13,3 ккал моль ^-1 . Соответствующий окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ _{7-координата} / [Ru ^IV -OH] ⁺ _{7-координата} равен 1.56 В, что на 0,29 В ниже, чем у 6-координатной [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ . Дальнейшее окисление [Ru ^IV -OH] ⁺ приводит к образованию [Ru ^V = O] ⁺ с расчетным потенциалом окисления 1,85 В при pH 1,0 по сравнению с экспериментальным значением 1,58 В.

Оптимизированные геометрии DFT для преобразования структуры [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ между a 6-координационными и b 7-координационными конфигурациями и [Ru ^IV -OH] ⁺ между c 6-координационной и d 7-координационной конфигурациями.Длины связей указаны в Å.

После образования [Ru ^V = O] ⁺ , этап образования связи O-O был рассчитан по путям WNA и I2M (дополнительный рисунок 25), и соответствующие им переходные состояния показаны на рисунке 6. Рассчитанная свободная энергия активации реакции через путь WNA составляет 15,5 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет -3,6 ккал моль ^-1 . Для пути I2M полная реакция включает диффузию двух видов [Ru ^V = O] ⁺ , встречу двух видов [Ru ^V = O] ⁺ с образованием пререакционноспособного димера и реакцию радикального связывания. в полном растворителе ^39,40,41 .Вычисленная свободная энергия активации для стадии радикального связывания составляет 6,9 ккал моль ^-1 от пререакционного димера до переходного состояния, а свободная энергия реакции составляет -11,5 ккал моль ^-1 . Было обнаружено, что стадия стимулирования двух видов играет ключевую роль в разной каталитической реакционной способности комплексов Ru-bda . Поэтому мы параметризовали модель [Ru ^V = O] ⁺ в соответствии с нашим опубликованным отчетом ⁴¹ и протестировали стабильность модели (дополнительный рис.26). На основании анализа водородных связей (дополнительный рис. 27) оксо [Ru ^V = O] ⁺ из Ru-bds оказывается гидрофобным, подобно оксо соединения Ru-bda. . Мы выполнили моделирование потенциала средней силы (PMF), чтобы оценить свободную энергию связи пререактивного димера в водной фазе. Расчетная свободная энергия связи двух видов [Ru ^V = O] ⁺ в водной фазе составляет -4 ккал-моль ^-1 (дополнительный рис.28), что приводит к общей энергии активации 2,6 ккал моль ^-1 для Ru-bds (свободная энергия прямой активации образования связи O-O минус свободная энергия диссоциации двух частиц; дополнительная таблица 2 ) для полной димеризации. По-видимому, путь I2M возможен для Ru-bds . Для сравнения, энергия активации Ru-bds немного ниже, чем у Ru-bda (3,9 ккал моль ^-1 ) ⁴⁰ .

Структуры переходного состояния пути WNA (слева) и I2M (справа). Атомы H, за исключением тех, которые связаны в молекулах воды, для ясности опущены. Длины связей указаны в Å.

Предлагаемый механизм

На основе вышеупомянутых электрохимических, масс-спектрометрических, кинетических исследований вместе с расчетами методом DFT предложен механизм реакции окисления воды Ru-bds в кислых условиях, который показан на рис. 7 ⁴² .

Предложенный путь электрохимического окисления воды и образования связи O-O с помощью Ru-bds в кислых условиях.

Каталитическое водное окисление с усилением основанием

Как было показано ранее Мейером и соавторами для окисления PECT с усилением оснований, роль добавленного буферного основания была исследована с помощью CV Ru-bds (1,0 мМ) при pH 7,0 при сохранении ионной силы на уровне 0,5 М (компенсируется NaNO ₃ , дополнительный рис.31). Значительное ускорение каталитического тока достигается в направлении окисления воды, поскольку общая концентрация буферов H ₂ PO ₄ ^— / HPO ₄ ^2- постепенно увеличивается с 0,01 M до 0,2 M, в течение которых волна с форма почти плато наблюдалась при самой низкой концентрации буфера, где максимальный ток достигался при 1,28 В. Следовательно, участие буферной основы в пути PCET напрямую способствует усилению каталитической активности, которая связана с переносом электронов на электрод, происходящим вместе с перенос протона на добавленное основание.CV также регистрировали с различными концентрациями катализатора при pH 7,0. При изменении концентрации от 0,2 мМ до 1,0 мМ было получено резкое увеличение каталитического тока для окисления воды (дополнительный рисунок 32).

Электрохимия в нейтральных условиях

Соответственно, электрохимическое поведение 1,0 мМ Ru-bds и Ru-bda было дополнительно исследовано в 0,20 М фосфатных буферных растворах с pH 7,0 (рис. 8 и дополнительный рис. 33). К нашему удовольствию, Ru-bds показал сверхвысокую электрокаталитическую плотность тока 11.79 мА см ⁻² (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8) с низким начальным перенапряжением 380 мВ. Для сравнения, плотность тока Ru-bda составляет всего 3,26 мА см ⁻² (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8). Это значительное увеличение плотности тока за счет Ru-bds подчеркивает важность PCET в устранении высокого энергетического барьера для электрохимического окисления воды. Насколько нам известно, такое значение каталитической плотности тока является одним из самых высоких из когда-либо описанных в литературе при нейтральных условиях для окисления воды, катализируемого Ru-WOC (дополнительная таблица 3) ^29,30,43,44 .В установившемся режиме время пролета 12900 с ⁻¹ было достигнуто с помощью Ru-bds при скорости сканирования 1,3 В с ⁻¹ (рис. 9a), в то время как Ru-bda отображало время пролета. 300 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,0 В с ⁻¹ . Последний примерно на два порядка меньше, чем у Ru-bds (рис. 9б). Объемный электролиз Ru-bds при pH 7,0 в течение 2 ч показывает распад с сохранением 30% начальной плотности тока (дополнительный рис.34а), а эффективность по Фарадею составила 94%. CV (дополнительный рис. 35) показывают, что пиковый ток Ru ^{III / II} сохраняется после объемного электролиза, в то время как каталитическая плотность тока 8,2 мА см ^-2 снижается только до 6,8 мА см ^-2 . Два сигнала [Ru ^II (bds ²⁻) (рис.) ₂ + Na] ⁺ и [Ru ^II (bdsNa ^— ) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] ⁺ все еще являются доминирующими видами без образования новых видов Ru (дополнительные рис.36 и 37).

CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ^-1 [0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ )], диаметр рабочего электрода из стеклоуглерода составляет 3 мм. Врезка: Увеличение зоны 0,4–1,2 В на БВ.

a CV Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,3 В · с ^-1 . b CV Ru-bda в pH 7,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,0 В · с ⁻¹ . Условия: 0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ ), рабочий электрод из стеклоуглерода ( Φ 3 мм). Примечание. Значения i _cat при 1,70 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .

В нашем предыдущем исследовании тримеры Ru смешанной валентности для катализируемого Ru-bda окисления воды в нейтральных условиях были доказаны с помощью химических и электрохимических методов и были успешно выделены и охарактеризованы ⁴⁵ . Здесь спектроэлектрохимия Ru-bds была исследована при постоянном потенциале 1,21 В, где изменения поглощения электролизного раствора контролировались in situ с помощью УФ-видимой спектроскопии. Как показано на дополнительном рис.38, наблюдаемой полосы при 690 нм не наблюдали, тогда как полоса при 690 нм представляет собой типичный пик поглощения трехъядерных частиц Ru. Следовательно, в случае Ru-bds не образуется µ -оксо-олигомеров. Что еще более важно, поверхности электродов до и после электролиза также были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (дополнительный рис. 39). На поверхности электрода не было отложений элементов и разновидностей Ru, что исключает возможное разложение катализатора на RuO ₂ .

Как показано на диаграмме Пурбе, независимый от pH процесс окисления при 1,0 В появляется при pH> 5,5 (серые звезды на дополнительном рисунке 15), и эта волна окисления относительно мала по сравнению с волной Ru ^{III / II} ( Дополнительный рис.33). Точки данных Ru ^{III / II} и Ru ^{IV / III} соответственно хорошо выровнены во всем диапазоне pH. Таким образом, мы предполагаем, что независимый от pH процесс окисления при 1,0 В принадлежит разложившимся / выделившимся соединениям Ru, структура которых в настоящее время неизвестна.Учитывая это, окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O запускает окисление воды с началом E = 1,2 В при pH 7,0.

Расчеты теории функциональной плотности при pH 7,0

Расчеты методом DFT также были выполнены, чтобы лучше понять механизм реакции Ru-bds при pH 7,0. Согласно диаграмме Пурбе, Ru ^III -OH будет образовывать частицы Ru ^IV = O при pH> 4,6. Расчеты показали, что свободная энергия Гиббса [Ru ^III -OH] ⁺ _{(6-координата)} равна всего 0.На 8 ккал моль ^-1 ниже, чем у [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} . В фосфатном буфере [Ru ^IV -OH] ⁺ депротонируется с помощью H ₂ PO ₄ ^— (преобладают виды в фосфатном буфере с pH 7,0), образуя Ru ^IV = O (дополнительный Рис.40) виды. Поскольку свободная энергия Гиббса Ru ^IV = O в триплетном состоянии на 16,6 ккал / моль ⁻¹ ниже, чем в синглетной геометрии, для расчетов мы использовали триплетное состояние частиц Ru ^IV = O.Рассчитанный окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} / [Ru ^IV = O] _T составляет 1,08 В при pH 7,0. Когда частицы Ru ^IV = O образуют связь O-O через WNA, используя H ₂ PO ₄ ^— (более сильное основание, чем вода) в качестве акцептора протона, (i) в триплетном состоянии свободная энергия активации составляет 51,3 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 33,9 ккал моль ^-1 (рис. 10a), и (ii) в синглетном состоянии свободная энергия активации равна 19.8 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 15,0 ккал моль ^-1 . Следовательно, полная свободная энергия активации пути WNA составляет 36,4 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 31,6 ккал моль ^-1 (энергетический профиль в синглете плюс разница энергий 16,6 ккал моль ^-1 между синглет и триплет Ru ^IV = O; рис. 10б).

Энергетические профили образования связи O-O Ru ^IV = O при pH 7.0 с a WNA триплета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основания, b WNA синглета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основы и c механизм I2M. Единицы энергии — ккал / моль ⁻¹ .

Мы также рассчитали переходное состояние радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O путем сканирования концевого расстояния связи O-O [Ru ^IV = O ∙ ∙ ∙ O = Ru ^IV ] антиферромагнитного открытого -оболочечный синглет, дающий свободную энергию активации 6.1 ккал-моль ^-1 от предварительно реактивного димера до переходного состояния и свободная энергия реакции 1,1 ккал-моль ^-1 (рис. 10c). Мы также параметризовали Ru ^IV = O _T и протестировали стабильность методом молекулярной динамики (MD; дополнительный рисунок 26). Два нейтральных вида Ru ^IV = O _T более склонны к образованию пререактивного комплекса с более низкой свободной энергией связи -5 ккал · моль ^-1 (дополнительный рис. 28) по сравнению с двумя [Ru ^V = O] ⁺ вида.Следовательно, общая энергия активации образования связи O-O из двух разделенных комплексов Ru ^IV = O _T составляет всего 1,1 ккал-моль ^-1 . Дальнейшее окисление [Ru ^IV = O] _T с образованием [Ru ^V = O] ⁺ , однако, имеет потенциал окисления 1,89 В. Высокий потенциал окисления Ru ^{V / IV} и высокая свободная энергия активации пути WNA указывает на то, что в нейтральных условиях образование связи O-O могло бы происходить через путь I2M в состоянии Ru ^IV = O; Путь I2M в состоянии Ru ^IV = O является новым открытием для молекулярного катализа окисления воды, в то время как Мейер и его коллеги сообщили о пути WNA, катализируемом Ru ^IV = O ⁴⁶ .Принимая во внимание результаты электрохимии и теоретические расчеты, мы предполагаем, что лимитирующей стадией электрохимического окисления воды Ru-bds при pH 7,0 является окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O, и связь O-O образуется посредством радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O.

Таким образом, введя две сульфонатные группы в бипиридиновый лиганд, был разработан одноядерный Ru-катализатор Ru-bds для эффективного электрокаталитического окисления воды с TOF 160 с ^-1 в кислых условиях при выдающейся каталитической активности с высокой TOF 12900 с ^-1 был успешно получен в нейтральных условиях.Лиганд bds ^2- с надлежащей электронодонорной способностью и подходящими сайтами лигирования играет жизненно важную роль в стабилизации состояний с высоким валентным Ru, адаптации 7-координационной конфигурации промежуточных продуктов реакции и стимулировании образования связи O-O через Механизм I2M.